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Ronald H. Brown Master Léame

Introducción

La información presentada en este archivo es aplicable a todos los conjuntos de datos recogidos en el buque Ronald H. Brown de la NOAA que se presentan en esta página.

Cualquier cambio temporal en esta información se indicará en los archivos Léame de cada expedición.

Declaración sobre el uso de los datos:

Estos datos se ponen a disposición del público y de la comunidad científica con la convicción de que su amplia difusión permitirá comprenderlos mejor y obtener nuevos conocimientos. La disponibilidad de estos datos no constituye su publicación. Confiamos en la ética e integridad del usuario para asegurar que el grupo de carbono oceánico del AOML reciba el crédito justo por su trabajo. Por favor, consúltenos antes de utilizarlos para que podamos asegurarnos de que la calidad y las limitaciones de los datos están representadas con precisión.

Información sobre la plataforma:

En julio de 1997, el Grupo del Ciclo del Carbono Oceánico (OCC) del Laboratorio Oceanográfico y Meteorológico del Atlántico (AOML) de la NOAA instaló un instrumento automatizado en el hidrolaboratorio del Brown para medir la concentración de _pCO2 en el agua marina superficial. El Ronald H. Brown participa en diversos proyectos multidisciplinarios de investigación medioambiental en todo el mundo. Mientras el buque lleva a cabo las investigaciones en las que se centra un crucero, el instrumento de _pCO2 realiza mediciones periódicas del aire exterior y del agua que fluye a través del sistema científico dedicado al agua de mar. El sistema analítico de _pCO2 es mantenido regularmente por el técnico de investigación a bordo del Brown. Ocasionalmente, miembros del grupo OCC navegarán con el buque para la investigación específica y realizarán un mantenimiento o actualizaciones más exhaustivos. En el Brown se han instalado tres versiones del sistema analítico de _pCO2.

Nombre del buque: Ronald H. Brown

Clase de datos: Concentraciones de dióxido de carbono en la superficie del océano

Científicos responsables de la calidad técnica de este conjunto de datos de _pCO2:

Rik Wanninkhof y Denis Pierrot
NOAA/AOML/División de Química Oceánica y Ecosistemas
4301 Rickenbacker Causeway
Miami, FL 33149
Rik.Wanninkhof@noaa.gov
Denis.Pierrot@noaa.gov

Personas de contacto para este conjunto de datos:

Denis Pierrot
NOAA/AOML/División de Química Oceánica y Ecosistemas
4301 Rickenbacker Causeway
Miami, FL 33149
Denis.Pierrot@noaa.gov

Especificaciones y precisión de los componentes

Las precisiones de todos los componentes, cuando funcionan de forma óptima, son tales que la _fCO2 calculada del agua de mar tiene una precisión de 2 uatm o mejor y la fracción molar calculada de_CO2 (_XCO2) en el aire tiene una precisión de 0,1 uatm.

Analizador de infrarrojos:
LI-COR modelo 6251 (2000 - Febrero 2008)
Licor_6251_Manual.pdf
Resolución_CO2: 0,01 umol/m
Precisión de_CO2: ±1ppm a 350 ppm
Resolución de presión: 0,02 hPa
Precisión del transductor de presión interna: ±1,2 hPa (1,2 hPa = 1,2 mbar)
(especificaciones del fabricante: ±0,01% FS, donde FS = 0-1150 hPa)

LI-COR modelo 6262 (1997 - 1999; Marzo 2008 - presente)
Licor_6262_Manual.pdf
Resolución de_CO2: 0,01 umol/m
Precisión de_CO2: ±1ppm a 350 ppm
Resolución de presión: 0,02 hPa
Precisión del transductor de presión interna: ±1,2 hPa (1,2 hPa = 1,2 mbar)
(especificaciones del fabricante: ±0,01% FS, donde FS = 0-1150 hPa)

Setra modelo 270 (Junio 2012 - presente)
http://www.setra.com/ProductDetails/270_Baro.htm
Resolución: 0,015 hPa
Precisión: ±0,15 hPa

En los analizadores LI-COR instalados con los primeros sistemas instrumentales, se utilizaron los transductores de presión internos para procesar la señal bruta interna. Tras la instalación del tercer sistema instrumental, se conectó un transductor de presión externo Setra 270 al LI-COR 6262 para procesar su señal bruta interna.

Equilibrador de presión:
Setra modelo 239, presión diferencial (marzo 2008 - presente)
http://www.setra.com/ProductDetails/model_239.htm
Resolución: 0,01 hPa
Precisión: ±0,052 hPa
(especificaciones del fabricante: ±0,14% FS, donde FS = ±7,5 pulgadas WC)

La presión del espacio del laboratorio se midió con analizadores LI-COR en condiciones de flujo detenido, y esta presión se tomó como la presión del espacio de cabeza en el equilibrador ventilado. Con el tercer sistema instrumental, se acopló al equilibrador un sensor de presión diferencial (Setra 239). Tanto el analizador LI-COR como el sensor de presión diferencial se ventilaron al espacio del laboratorio. La presión absoluta del espacio de cabeza del equilibrador indicada en los archivos de datos del tercer sistema analítico es la suma de la presión diferencial del Setra 239 y la presión absoluta medida a la salida del analizador en condiciones de flujo detenido.

Equilibrador de temperatura:
Hart modelo 1560 (1997 - Febrero 2008)
http://www.instrumart.com/assets/1560_manual.pdf
con termómetro Thermometrics AS125
http://www.ge-mcs.com/download/temperature/sases.pdf
Precisión: ±0,0013°C
Resolución: 0.0001°C
El Hart 1560 se utilizó para calibrar anualmente el termistor de 1000 ohmios. Basándose en la reproducibilidad de las calibraciones anuales, se consideró que las temperaturas del agua del equilibrador tenían una precisión de ± 0,02°C.

Hart modelo 1521 (Marzo, 2008 - presente)
http://www.instrumart.com/assets/1560_manual.pdf
Resolución: 0.001°C
Precisión: ± 0,025°C

Temperatura y salinidad de la superficie del mar:
Sonda YSI 600R (1997 - 2003)
http://science.nature.nps.gov/im/units/sean/AuxRep/FQ/FQ_YSI_6-series_sondes.pdf
Resolución de temperatura: 0.01°C
Precisión de la temperatura: ±0,15°C
Resolución de la salinidad: 0.01‰
Precisión de salinidad: ±1% de la lectura o 0,1‰, lo que sea mayor

SeaBird modelo SBE-45 (2004 - presente)
http://www.seabird.com/pdf_documents/manuals/45_017.pdf
Resolución de temperatura 0.0001°C
Precisión de la temperatura: ±0,002°C
Resolución de la salinidad: 0.0002‰
Precisión de salinidad: ±0,005‰

SeaBird modelo SBE-21 (1997 - presente; mantenido por barco)
http://www.seabird.com/pdf_documents/manuals/21_026.pdf
Resolución de temperatura 0.001°C
Precisión de la temperatura: ±0,01°C
Resolución de la salinidad: 0.002‰
Precisión de salinidad: ±0,05‰

Presión atmosférica (mantenida por el barco):
Barómetro Vaisala modelo PTB330 (10 metros sobre el nivel del mar; mantenido por el barco).
http://www.vaisala.com/Vaisala%20Documents/User%20Guides%20and%20Quick%20Ref%20Guides/
PTB330_Guía_del_usuario_en_espanol.pdf
Resolución: 0,01 hPa
Precisión: ±0,10 hPa

Descripción y configuración del instrumento

El principio general del diseño instrumental puede encontrarse en Wanninkhof y Thoning (1993), Ho et al. (1995), y Feely et al. (1998) y Pierrot et al. (2009). La concentración de_CO2 en el gas del espacio de cabeza se midió utilizando la adsorción de radiación infrarroja (IR) por la molécula de_CO2. El analizador LI-COR® hizo pasar la radiación IR a través de dos celdas. La célula de referencia se enjuagaba constantemente con un gas de concentración conocida. En los dos primeros sistemas instrumentales (1997 - febrero de 2008), el gas de referencia contenía_CO2 con una concentración cercana a la del aire exterior. Para el
tercer sistema instrumental de General Oceanics (desde marzo de 2008 hasta la actualidad), el gas de referencia era aire_{sin CO2}. La celda de muestra se enjuagó con el gas de interés (estándar, atmósfera exterior o gas de espacio de cabeza de la cámara de equilibrio). Un filamento calentado y sellado al vacío era la fuente IR de banda ancha. La radiación IR se alternaba entre las dos celdas a través de un disco obturador que giraba a 500 hercios. Un filtro óptico seleccionaba una banda de adsorción específica para_{el CO2} (4,26 micras) para que llegara al detector. El detector de estado sólido (seleniuro de plomo) se mantuvo a -5 grados C para conseguir una excelente estabilidad y un bajo ruido de señal (inferior a 0,2 ppm).

Los efectos del vapor de agua en los análisis se redujeron al mínimo eliminando la mayor cantidad de agua posible antes de que el gas de muestra llegara al analizador IR. Primero se condensó el vapor de agua de la corriente de gas de muestra enfriándolo a aproximadamente 6 grados C. Los dos primeros sistemas instrumentales utilizaron condensadores de vidrio y un baño de agua circulante. El tercer sistema instrumental utilizó un dispositivo termoeléctrico y un bloque de aluminio fresado. El vapor de agua se eliminaba impulsando los gases de muestra a través de un recipiente de perclorato de magnesio en los dos primeros sistemas o a través de secadores de gas NafionÆ en el tercer sistema. El gas de contraflujo en los secadores era aire exterior presecado a presión reducida. El contenido típico de agua de los gases analizados era inferior a 3 milimoles/mol, eliminándose aproximadamente el 90% del agua.

Los analizadores de infrarrojos se calibraron periódicamente utilizando tres o cuatro gases patrón (200 - 550 ppm) del laboratorio ESRL de Boulder, CO, que son directamente trazables a la escala de la OMM. Cualquier valor fuera del rango de los estándares debe considerarse aproximado (+/-5 ppm). Aunque los puntos de datos individuales por encima del estándar más alto o por debajo del estándar más bajo pueden ser menos precisos, las tendencias generales serían indicativas de la química del agua de mar. Las concentraciones exactas de los estándares utilizados en un crucero en particular se enumeran en la mayoría de los archivos readme individuales. La velocidad de enjuague durante los análisis estándar (STD) fue de 50 - 80 ml/min.

Los tres sistemas instrumentales midieron el_CO2 en el aire atmosférico. El aire exterior se aspiraba constantemente (6 litros/minuto como máximo) desde una entrada en el mástil de proa a través de aproximadamente 75 metros de tubería (Dekoron de 1 cm de diámetro exterior) hasta el sistema analítico. La velocidad de lavado del analizador LI-COR durante los análisis de aire exterior (ATM) era de 60 - 150 ml/min.

Una toma de agua de mar dedicada a fines científicos, situada a una profundidad aproximada de 5 metros, es la fuente de agua que fluye por todo el buque. Para los sistemas instrumentales primero (1997-1999) y segundo (2000-febrero de 2008), el agua de mar se impulsó a través de un gran equilibrador de ducha (8 L de agua bajo 16 L de espacio de cabeza) a 10 L/min. Para el tercer sistema instrumental (marzo de 2008 hasta la actualidad), el agua de mar se impulsó
a través de un equilibrador de rociador más pequeño (0,5 L de agua bajo 0,7 L de espacio de cabeza) a 2 L/min. El equilibrador inicial del tercer sistema (marzo de 2008 - febrero de 2010) se fabricó utilizando una carcasa de filtro (ColeParmer, U-010509-00). En marzo de 2010, se instaló un equilibrador con una camisa de agua para mejorar la estabilidad térmica y era sólo ligeramente más grande (0,6 L de agua bajo 0,8 L de espacio de cabeza). Durante los análisis EQU, el gas del espacio de cabeza se extraía de la cámara del equilibrador, se empujaba a través del analizador y se devolvía al equilibrador a 60 - 150 ml/min.

En los dos primeros sistemas analíticos, la temperatura del agua en el equilibrador se midió con un termistor de 20 cm de longitud y 1000 Ohm que estaba totalmente sumergido a través de un puerto en el fondo de la cámara. El termistor se calibró anualmente con un módulo Hart Scientific 1560 Black Stack con termistor de resistencia de platino trazable al NIST. Basándose en la reproducibilidad de las calibraciones anuales, se consideró que las temperaturas tenían una precisión de ± 0,02 °C. En el tercer sistema analítico, la temperatura del agua se midió con un termómetro Hart 1521 cuya sonda estaba sumergida unos 5 cm.

El espacio de cabeza del equilibrador de los dos primeros sistemas instrumentales se ventilaba al espacio circundante del laboratorio a través de un deflector interno y, a continuación, a través de un recinto abierto externo que se enjuagaba constantemente con aire exterior. En el tercer sistema instrumental, el equilibrador principal se ventilaba a través de un equilibrador secundario más pequeño. Todo el gas de laboratorio que entraba en los equilibradores se "preequilibraba" con agua de mar corriente en el equilibrador secundario antes de llegar al equilibrador principal.

Además del sistema analítico de _pCO2, el grupo OCC mantenía un termosalinógrafo (TSG) en el hidro-laboratorio. El primer TSG fue una sonda YSI 600R que también contenía un sensor de oxígeno disuelto. En 2004, un TSG modelo 45 de Sea-Bird (SBE) sustituyó al TSG de YSI en el colector de distribución de agua de mar del laboratorio hidráulico. En marzo de 2008, el SBE45 se reubicó justo al lado del sistema analítico de _pCO2. Tras un crucero, la salinidad medida por el TSG del OCC se comparó con los valores del SBE21 del buque, y las mediciones de salinidad de mayor calidad se utilizaron en los cálculos de _fCO2. En abril de 2013 se añadió un sensor de oxígeno Aanderaa al sistema instrumental de _pCO2.

Estos sensores adicionales, junto con diversos sensores mantenidos por el buque (por ejemplo, GPS, TSM, fluorómetro, velocidad y dirección del viento) se registraron en tiempo real con las mediciones de_CO2. Estos datos se utilizaron en el procesamiento de los datos de_CO2, especialmente durante los procedimientos de control de calidad. No todos los datos registrados se presentan en los archivos de datos publicados. Los datos auxiliares pueden solicitarse a Bob Castle, cuya información de contacto figura más arriba.

Los dos primeros sistemas instrumentales ejecutaron un ciclo horario compuesto por los tres gases STD, cuatro análisis EQU, tres análisis ATM y, a continuación, cuatro análisis EQU. El analizador de infrarrojos se enjuagó con el gas elegido al menos cuatro minutos antes de detener el flujo. Tras esperar 10 segundos a que el analizador alcanzara la presión ambiente, se registraron la mayoría de los datos brutos. Estos datos incluían el analizador de infrarrojos, los numerosos sensores internos de los sistemas instrumentales de_CO2 y los sensores del barco elegidos para su inclusión en la alimentación de datos del sistema instrumental. La temporización del ciclo horario se basó en la hora del ordenador interno del sistema instrumental. Los datos procesados se asocian y contabilizan con la hora UTC registrada desde el GPS del barco.

El tercer sistema instrumental ejecutó una secuencia compuesta por los cuatro gases STD, cinco análisis ATM y, a continuación, al menos cincuenta análisis EQU. Cuando se inició la adquisición de datos, el cero y el intervalo del analizador se ajustaron con aire_{sin CO2} y el gas patrón más alto, respectivamente. Se realizaron al menos seis secuencias completas (4 STD, 5 ATM, 50-65 EQU) antes de volver a ajustar el cero y el span del analizador. Para el primer análisis de cualquier tipo, el analizador se enjuagó durante cuatro minutos antes de los 10 segundos de flujo detenido y registro de datos. Para análisis repetidos de gas de muestra (es decir, ATM o EQU), el analizador se enjuagaba de 2 a 2,5 minutos. La secuencia analítica se configuró para calibrar el analizador cada 2,5 - 3,3 horas y para ajustar el cero y el span al menos una vez al día.

Cálculos

Para los datos recogidos con los dos primeros sistemas instrumentales (1997 - febrero de 2008), los valores de _xCO2 del aire ambiente y del gas de espacio de cabeza equilibrado se calculan ajustando un polinomio de segundo orden a través de la respuesta media horaria del detector frente a los valores de _xCO2 de los patrones. Para los datos recogidos con el tercer sistema instrumental (desde marzo de 2008 hasta la actualidad), los valores de _xCO2 medidos se corrigen linealmente en función de la respuesta del instrumento utilizando las mediciones estándar (véase Pierrot et al., 2009).

Para el aire ambiente y el espacio de cabeza del equilibrador, la _fCO2ao _fCO2eqse calcula suponiendo un contenido de vapor de agua del 100%:

_fCO2 = _xCO2 P (1-pH2O) exp[(B11+2d12)P/RT].

donde _fCO2 es la fugacidad en el aire ambiente o en el espacio de cabeza del equilibrador, pH2O es la presión del vapor de agua en la superficie del mar o la temperatura del equilibrador, P es la presión del equilibrador o la presión atmosférica exterior (en atm), T es la temperatura de la TSM o del equilibrador (en K) y R es la constante de los gases ideales (82,057 cm^3-atm-deg^-1-mol^-1). El término exponencial es la corrección de la fugacidad, donde B11 es el primer coeficiente virial del_CO2 puro.

B11 = -1636,75 + 12,0408 T - 0,0327957 T^2 + 3,16528E-5 T^3

y

d12 = 57,7 - 0,118 T

es la corrección para una mezcla de _aire-CO2 en unidades de cm^3-mol^-1 (Weiss, 1974).

El cálculo de la fugacidad en la TSM implica un término de corrección de temperatura para los cambios en _fCO2 debidos a los cambios en la temperatura del agua mientras el agua pasa por la bomba y la tubería de conexión dentro del buque.
bomba y la tubería de conexión dentro del barco. El agua del equilibrador era normalmente 0,2 °C más caliente que la TSM. Para todos los datos anteriores a 2006, la corrección empírica de temperatura de la temperatura del equilibrador a la TSM se describe en Weiss et al. (1982):

dln(_fCO2) = (Teq-SST)(0,0317 - 2,7851E-4 Teq - 1,839E-3 ln(_fCO2eq))

donde dln(_fCO2) es la diferencia entre el logaritmo natural de la fugacidad en Teq y en SST. Teq y TSM son las temperaturas del equilibrador y de la superficie del mar en grados C
respectivamente.

A partir de 2006, la fugacidad medida en el equilibrador se corrige en función de la diferencia de temperatura entre la cámara del equilibrador y la TSM utilizando la corrección empírica descrita en Takahashi et al. (1993).

_fCO2(SST) = _fCO2(teq)exp[0,0423(SST-teq)].

donde _fCO2(SST) es la fugacidad a la temperatura de la superficie del mar y _fCO2(eq) es la fugacidad a la temperatura de equilibrio.

La cantidad de tiempo entre el agua de mar que pasa por el sensor de TSM y el agua que fluye por el equilibrador se estima antes de asignar un valor de TSM a cada análisis. Se comparan los patrones de los registros de temperatura del equilibrador y de la TSM a lo largo del tiempo, y se determina un desfase temporal que optimice la coincidencia de estos patrones. El desfase temporal se aplica a las mediciones de la TSM. Una interpolación lineal entre los datos de TSM ajustados en el tiempo produce el valor de TSM asignado a cada análisis de_CO2 y utilizado en los cálculos de fugacidad.

Estructura de los ficheros de datos (1997-2003)

Lista de variables incluidas en este conjunto de datos:

Estructura del archivo de datos (2004 - febrero de 2008)

Starting in 2004, the appearance of the web page and the data file structure were changed. The current charts for the individual cruises contain color-coded cruise tracks representing the fCO₂ in surface water. The new data files include auxiliary meteorological, oceanographic, and ship’s navigation data; plus the ‘Date’ field has a new format. These changes follow the recommendations of the International Ocean Carbon Coordination Project (http://ioc.unesco.org/ioccp). The purpose of this project is to standardize measurement techniques and QA/QC procedures, coordinate international ocean carbon observations, and improve accessibility to carbon data sets in order to better meet the needs of the research community. Most of the additional data is taken from the ship’s computer system “as is” with no quality control. Quality controlled meteorological data for the Ron Brown can be obtained from the Center for Ocean-Atmosphere Prediction Studies:
https://www.coaps.fsu.edu//a>.

Lista de variables incluidas en este conjunto de datos:

Estructura del archivo de datos (2008 - 2009)

Cuando se instaló el tercer sistema instrumental, también se modificó el formato del archivo de datos final. Los cambios más significativos estuvieron relacionados con los análisis ATM. Todos los análisis ATM aceptables se incluyen en el archivo de datos final y se añadieron columnas para _xCO2 y _fCO2 ATM interpoladas.

En la nueva columna QC_SUBFLAG se incluyen explicaciones adicionales sobre la calidad de los análisis cuestionables (indicador QC =3). Los indicadores de control de calidad se aplican a los resultados de _fCO2 para los análisis EQU y a los resultados de _xCO2 para los análisis ATM y se facilitan como ayuda para la interpretación de los datos de_CO2. Los investigadores_{del CO2} han establecido estrictos valores mínimos y máximos para numerosos parámetros (por ejemplo, la diferencia de temperatura entre la temperatura del equilibrador y la TSM) (véase Pierrot et al., 2009). Estos rangos se eligieron de forma que si cada parámetro se encontrara dentro de su rango estricto, los datos de_CO2 resultantes serían buenos casi con toda seguridad. Si un parámetro está fuera de su rango o si un parámetro se estima a partir de valores buenos circundantes, la bandera de calidad de ese registro de datos se establece en 3 y se podría añadir una explicación de texto en la columna QC_SUBFLAG. Los datos de_CO2 resultantes podrían ser buenos; sin embargo, los investigadores deberían determinar si estos datos son válidos para sus propósitos.

Lista de variables incluidas en este conjunto de datos:

Estructura de los ficheros de datos (2010 - actualidad)

A partir del crucero RB1001, se eliminaron del formato final del archivo de datos varias columnas de datos que no se utilizaban directamente en los cálculos de _fCO2 o _xCO2. A partir de 2013, se añadió una columna para ExpoCode.

Lista de variables incluidas en este conjunto de datos:

Referencias

DOE (1994). OE (1994). Manual de métodos para el análisis de los distintos parámetros del sistema de dióxido de carbono en agua de mar; versión 2. DOE.

Feely, R. A., R. Wanninkhof, H. B. Milburn, C. E. Cosca, M. Stapp y P. P. Murphy (1998). A new automated underway system for making high precision pCO2 measurements onboard research ships. Analytica Chim. Acta 377: 185-191.

Ho, D. T., R. Wanninkhof, J. Masters, R. A. Feely y C. E. Cosca (1997). Measurement of underway fCO2 in the Eastern Equatorial Pacific on NOAA ships BALDRIGE and DISCOVERER, NOAA data report ERL AOML-30, 52 pp., NTIS Springfield.

Pierrot, D., C. Neill, K. Sullivan, R. Castle, R. Wanninkhof, H. Luger, T. Johannessen, A. Olsen, R. A. Feely y C. E. Cosca (2009). Recommendations for autonomous underway pCO2 measuring systems and data-reduction routines. Deep Sea Research II, 56: 512-522.

Wanninkhof, R. y K. Thoning (1993) Measurement of fugacity of CO2 in surface water using continuous and discrete sampling methods. Mar. Chem. 44(2-4): 189-205.

Weiss, R. F. (1970). The solubility of nitrogen, oxygen and argon in water and seawater. Deep-Sea Research 17: 721-735.

Weiss, R. F. (1974). Carbon dioxide in water and seawater: the solubility of a non-ideal gas. Mar. Chem. 2: 203-215.

Weiss, R. F., R. A. Jahnke y C. D. Keeling (1982). Seasonal effects of temperature and salinity on the partial pressure of CO2 in seawater. Nature 300: 511-513.

Takahashi, T., J. Olafsson, J. G. Goddard, D. W. Chipman y S. C. Sutherland (1993). Seasonal variation of CO2 and nutrients in the high-latitude surface oceans: a comparative study, Global Biogeochem. Cycles, 7, 843-878.